Resumo
Os processos galvânicos estão entre as principais atividades industriais que causam contaminação ambiental por metais. Os efluentes gerados contém alta carga de sais e metais, e precisam ser tratados para a remoção de contaminantes e posterior descarte, mas principalmente, para a recuperação de produtos químicos e água, possibilitando a preservação de recursos. A eletrodiálise é uma tecnologia eletroquímica alternativa aos processos convencionais de tratamento, tomada como ponto de partida do presente trabalho. O objetivo principal é desenvolver o processo de tratamento dos efluentes de niquelação por eletrodiálise a partir do estudo aprofundado do transporte das espécies iônicas através das membranas íonseletivas. A avaliação de diferentes soluções visa compreender os fenômenos que regem o transporte dos íons de interesse durante o tratamento do efluente de niquelação por eletrodiálise, assim como adequar parâmetros de operação. O estudo das propriedades de transporte foi realizado pelo uso da técnica cronopotenciométrica de caracterização eletroquímica. A pesquisa foi voltada ao transporte de espécies através da membrana aniônica. A partir de soluções que simulam a composição do efluente de eletrodeposição de níquel decorativo, foram avaliados o efeito do pH, do tipo e concentração de contra-íons e co- íons e a presença de aditivos orgânicos. Em soluções de diferentes sais de sulfato, a concentração do ânion e a presença de prótons afetou diretamente o valor de densidade de corrente limite nos sistemas membrana-solução. Espécies dissociadas e complexas contendo o ânion sulfato também são transportadas através das membranas, sendo responsáveis por um segundo tempo de transição. Já o transporte dos prótons pode ser relacionado a um aumento do consumo energético do sistema no tratamento de um efluente. Outros co-íons ligados ao sulfato apresentaram efeito sobre parâmetros energéticos do sistema membrana-solução. Enquanto a solução de ácido bórico não apresenta tempo de transição e este efeito pode ser relacionado à ocorrência de scaling e water splitting, o cloreto de níquel levanta a questão das interações entre o ânion e os grupos funcionais da membrana aniônica. Na solução completa que simula o efluente de niquelação, os aditivos orgânicos indicaram o favorecimento do transporte iônico.
A aplicação da eletrodiálise para o tratamento de efluentes sintéticos e reais em escala de bancada e industrial permitiu avaliar a eficiência da tecnologia, e os fenômenos observados no tratamento foram discutidos levando em consideração as informações obtidas na análise cronopotenciométrica dos sistemas membrana/solução.
Introdução
Os processos galvânicos são conhecidos pelo grande volume de água necessário, principalmente na etapa de lavagem das peças, e pela variedade de produtos químicos componentes dos banhos, que contaminam as águas de lavagem, gerando assim o efluente galvânico. A necessidade de recuperar metais dos efluentes galvânicos tem chamado a atenção das empresas, principalmente nos últimos anos, por questões econômicas. Além disso, as agências de proteção ambiental têm tornado cada vez mais restritos os limites de concentração de contaminantes nos descartes de efluentes tratados; principalmente os metais, em função de sua toxicidade e consequentes danos à saúde humana e do ambiente.
Os efluentes galvânicos contêm, além dos metais, uma mistura de íons inorgânicos e moléculas orgânicas presentes no banho de eletrodeposição. Para o tratamento, podem ser aplicadas, convencionalmente, a coagulação e a floculação, com a adição de produtos químicos, que permitem redução da carga poluidora para possibilitar o descarte do efluente tratado. Este tratamento, porém, gera o lodo galvânico que, por sua toxicidade, deve ser disposto em centrais de resíduos licenciadas. Além disso, o tratamento convencional não possibilita o reuso da água ou a recuperação dos componentes dos banhos galvânicos e, não raro, exige técnicas adicionais para atingir os padrões de descarte. Portanto, a busca por tecnologias alternativas, como as tecnologias de membranas têm sido desenvolvidas para o tratamento dos efluentes de galvanoplastia como alternativa aos processos convencionais.
A tecnologia eletroquímica da eletrodiálise já é aplicada em diversos países no tratamento de efluentes galvânicos, inclusive no Brasil, porém, timidamente. Entre outras vantagens, permite a recuperação e reutilização de água e de produtos químicos no processo produtivo. O princípio da eletrodiálise envolve a remoção de componentes iônicos de soluções aquosas através das membranas íon-seletivas usando um campo elétrico como força motriz. Estas membranas são utilizadas em células eletrolíticas, permitindo o transporte seletivo de cátions e ânions.
A redução da eficiência no tratamento por ED em uma indústria brasileira motivou estudos visando melhorias no processo, como a pesquisa realizada previamente “Avaliação da eletrodiálise no tratamento de efluentes de processos de eletrodeposição de níquel”. Nesta, além do transporte de íons níquel através de membranas catiônicas, verificou-se a passagem de pequena quantidade de níquel através de membranas aniônicas. Esta peculiaridade do níquel foi verificada em ensaios realizados com dois tipos de membranas heterogêneas (HIDRODEX® e IONAC), e com diferentes configurações de stack. Com o auxílio de diagramas de equilíbrio químico, identificou-se, no efluente da eletrodeposição de níquel, a possibilidade de formação de espécies complexas metal-íon inorgânico negativamente carregado, como o [Ni(SO4)2] 2-. Este complexo, em determinadas condições de pH e concentração, pode estar entre os responsáveis pelo transporte de níquel através de membranas aniônicas.
Apenas um estudo aprofundado do transporte de íons através das membranas íon-seletivas, em diferentes soluções de trabalho, considerando todos os componentes do efluente, pode indicar os fenômenos que afetam o transporte iônico e, consequentemente, a eficiência da eletrodiálise no tratamento de efluentes. Em função do que foi observado nas pesquisas anteriores, a membrana aniônica é o alvo dos estudos nesta tese, uma vez que a maior parte das pesquisas publicadas concentram sua atenção na membrana catiônica, principalmente quando há a presença de metais nas soluções avaliadas.
A técnica de caracterização eletroquímica de cronopotenciometria tem sido empregada para avaliar sistemas em que há o transporte através de membranas, e tem permitido determinar parâmetros como o tempo de transição de espécies, o número de transporte, a corrente limite do sistema e características das membranas íon-seletivas. Neste trabalho a cronopotenciometria foi empregada visando à obtenção de dados relativos ao transporte das diferentes espécies através da membrana íon-seletiva aniônica. Posteriormente, o tratamento de soluções sintéticas e efluentes reais por eletrodiálise pôde ser avaliado com o auxílio das informações obtidas na análise cronopotenciométrica.
Esta tese é dividida em sete capítulos cujo conteúdo é apresentado a seguir: O capítulo 1 introduz a problemática dos efluentes galvânicos, a contaminação ambiental, a necessidade de processos produtivos mais eficientes e sustentáveis. A eletrodiálise é apresentada como tecnologia que permite tratar efluentes de processos galvânicos, recuperar água e componentes como metais e sais, que podem ser reutilizados. Os objetivos desta tese estão apresentados no capítulo 2.
O capítulo 3 traz uma revisão bibliográfica sobre os temas abordados na tese: efluentes de niquelação, eletrodiálise e cronopotenciometria, a fim de nortear as investigações sobre o transporte iônico.
O capítulo 4 apresenta a metodologia aplicada no desenvolvimento da pesquisa de doutorado visando alcançar os objetivos propostos.
Os resultados experimentais apresentados no capitulo 5 são separados em subcapítulos: O item 5.1 contém os resultados do estudo do transporte iônico através da membrana aniônica em soluções mono e multicomponentes baseadas na composição do efluente de niquelação brilhante. O item 5.2 apresenta a aplicação da eletrodiálise no tratamento de soluções sintéticas em escala de bancada. O item 5.3 consiste na apresentação dos resultados da implantação de um equipamento da eletrodiálise em escala industrial, junto a uma linha galvânica, para avaliação da viabilidade técnica e econômica da tecnologia em um ambiente industrial.
O capítulo 6 traz as considerações finais, seguidas pelo capítulo 7, que apresenta as conclusões observadas no decorrer do trabalho. No capítulo 8 seguem as sugestões para trabalhos futuros que poderão ser desenvolvidos a partir desta tese, e as publicações e trabalhos submetidos durante o período do doutorado são listados no capítulo 9. O capítulo 10 traz a lista de referências bibliográficas utilizadas para a elaboração da tese.
Autora: Tatiane Benvenuti.
